锂離子電池自(zì)從(cóng)進入市場以來(lái)，以其壽命長、比容量大(dà)、無記憶效應等優點，獲得了(le)廣泛的應用(yòng)。锂離子電池低(dī)溫使用(yòng)存在容量低(dī)、衰減嚴重、循環倍率性能(néng)差、析锂現(xiàn)象明(míng)顯、脫嵌锂不平衡等問題。然而，随着應用(yòng)領域不斷拓展，锂離子電池的低(dī)溫性能(néng)低(dī)劣帶來(lái)的制約愈加明(míng)顯。
據報(bào)道(dào)，在-20℃時(shí)锂離子電池放(fàng)電容量隻有室溫時(shí)的31.5%左右。傳統锂離子電池工(gōng)作(zuò)溫度在-20~+55℃之間。但(dàn)是在航空(kōng)航天、軍工(gōng)、電動車等領域，要求電池能(néng)在-40℃正常工(gōng)作(zuò)。因此，改善锂離子電池低(dī)溫性質具有重大(dà)意義。
制約锂離子電池低(dī)溫性能(néng)的因素
·低(dī)溫環境下(xià)，電解液的黏度增大(dà)，甚至部分凝固，導緻锂離子電池的導電率下(xià)降。
·低(dī)溫環境下(xià)電解液與負極、隔膜之間的相容性變差。
·低(dī)溫環境下(xià)锂離子電池的負極析出锂嚴重，并且析出的金(jīn)屬锂與電解液反應，其産物沉積導緻固态電解質界面（SEI）厚度增加。
·低(dī)溫環境下(xià)锂離子電池在活性物質内部擴散系統降低(dī)，電荷轉移阻抗（Rct）顯著增大(dà)。
對(duì)于影響锂離子電池低(dī)溫性能(néng)因素的探讨
專家觀點一：電解液對(duì)锂離子電池低(dī)溫性能(néng)的影響最大(dà)，電解液的成分及物化性能(néng)對(duì)電池低(dī)溫性能(néng)有重要影響。電池低(dī)溫下(xià)循環面臨的問題是：電解液粘度會(huì)變大(dà)，離子傳導速度變慢，造成外(wài)電路電子遷移速度不匹配，因此電池出現(xiàn)嚴重極化，充放(fàng)電容量出現(xiàn)急劇(jù)降低(dī)。尤其當低(dī)溫充電時(shí)，锂離子很(hěn)容易在負極表面形成锂枝晶，導緻電池失效。
電解液的低(dī)溫性能(néng)與電解液自(zì)身電導率的大(dà)小(xiǎo)關系密切，電導率大(dà)電解液的傳輸離子快(kuài)，低(dī)溫下(xià)可以發揮出更多的容量。電解液中的锂鹽解離的越多，遷移數目就越多，電導率就越高(gāo)。電導率高(gāo)，離子傳導速率越快(kuài)，所受極化就越小(xiǎo)，在低(dī)溫下(xià)電池的性能(néng)表現(xiàn)越好(hǎo)。因此較高(gāo)的電導率是實現(xiàn)锂離子蓄電池良好(hǎo)低(dī)溫性能(néng)的必要條件。
電解液的電導率與電解液的組成成分有關，減小(xiǎo)溶劑的粘度是提高(gāo)電解液電導率的途徑之一。溶劑低(dī)溫下(xià)溶劑良好(hǎo)的流動性是離子運輸的保障，而低(dī)溫下(xià)電解液在負極所形成的固體電解質膜也(yě)是影響锂離子傳導的關鍵，且RSEI爲锂離子電池在低(dī)溫環境下(xià)的主要阻抗。
專家二：限制锂離子電池低(dī)溫性能(néng)的主要因素是低(dī)溫下(xià)急劇(jù)增加的Li+擴散阻抗，而并非SEI膜。
锂離子電池正極材料的低(dī)溫特性
1、層狀結構正極材料的低(dī)溫特性
層狀結構，既擁有一維锂離子擴散通道(dào)所不可比拟的倍率性能(néng)，又擁有三維通道(dào)的結構穩定性，是最早商用(yòng)的锂離子電池正極材料。其代表性物質有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和(hé)Li(Ni,Co,Mn)O2等。
謝(xiè)曉華等以LiCoO2/MCMB爲研究對(duì)象，測試了(le)其低(dī)溫充放(fàng)電特性。
結果顯示，随着溫度的降低(dī)，其放(fàng)電平台由3.762V(0℃)下(xià)降到(dào)3.207V(–30℃)；其電池總容量也(yě)由78.98mA·h(0℃)銳減到(dào)68.55mA·h(–30℃)。
2、尖晶石結構正極材料的低(dī)溫特性
尖晶石結構LiMn2O4正極材料，由于不含Co元素，故而具有成本低(dī)、無毒性的優勢。
然而，Mn價态多變和(hé)Mn3+的Jahn-Teller效應，導緻該組分存在着結構不穩定和(hé)可逆性差等問題。
彭正順等指出，不同制備方法對(duì)LiMn2O4正極材料的電化學性能(néng)影響較大(dà)，以Rct爲例：高(gāo)溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明(míng)顯高(gāo)于溶膠凝膠法合成的，且這(zhè)一現(xiàn)象在锂離子擴散系數上(shàng)也(yě)有所體現(xiàn)。究其原因，主要是由于不同合成方法對(duì)産物結晶度和(hé)形貌影響較大(dà)。
3、磷酸鹽體系正極材料的低(dī)溫特性
LiFePO4因絕佳的體積穩定性和(hé)安全性，和(hé)三元材料一起，成爲目前動力電池正極材料的主體。磷酸鐵(tiě)锂低(dī)溫性能(néng)差主要是因爲其材料本身爲絕緣體，電子導電率低(dī)，锂離子擴散性差，低(dī)溫下(xià)導電性差，使得電池内阻增加，所受極化影響大(dà)，電池充放(fàng)電受阻，因此低(dī)溫性能(néng)不理(lǐ)想。
谷亦傑等在研究低(dī)溫下(xià)LiFePO4的充放(fàng)電行爲時(shí)發現(xiàn)，其庫倫效率從(cóng)55℃的100%分别下(xià)降到(dào)0℃時(shí)的96%和(hé)–20℃時(shí)的64%；放(fàng)電電壓從(cóng)55℃時(shí)的3.11V遞減到(dào)–20℃時(shí)的2.62V。
Xing等利用(yòng)納米碳對(duì)LiFePO4進行改性，發現(xiàn)，添加納米碳導電劑後，LiFePO4的電化學性能(néng)對(duì)溫度的敏感性降低(dī)，低(dī)溫性能(néng)得到(dào)改善；改性後LiFePO4的放(fàng)電電壓從(cóng)25℃時(shí)的3.40V下(xià)降到(dào)–25℃時(shí)的3.09V，降低(dī)幅度僅爲9.12%；且其在–25℃時(shí)電池效率爲57.3%，高(gāo)于不含納米碳導電劑的53.4%。
近來(lái)，LiMnPO4引起了(le)人們濃厚的興趣。研究發現(xiàn)，LiMnPO4具有高(gāo)電位(4.1V)、無污染、價格低(dī)、比容量大(dà)(170mAh/g)等優點。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低(dī)的離子電導率，故在實際中常常利用(yòng)Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。
锂離子電池負極材料的低(dī)溫特性
相對(duì)于正極材料而言，锂離子電池負極材料的低(dī)溫惡化現(xiàn)象更爲嚴重，主要有以下(xià)3個原因：
·低(dī)溫大(dà)倍率充放(fàng)電時(shí)電池極化嚴重，負極表面金(jīn)屬锂大(dà)量沉積，且金(jīn)屬锂與電解液的反應産物一般不具有導電性；
·從(cóng)熱力學角度，電解液中含有大(dà)量 C–O、C–N 等極性基團，能(néng)與負極材料反應，所形成的 SEI 膜更易受低(dī)溫影響；
·碳負極在低(dī)溫下(xià)嵌锂困難，存在充放(fàng)電不對(duì)稱性。
低(dī)溫電解液的研究
電解液在锂離子電池中承擔着傳遞 Li+ 的作(zuò)用(yòng)，其離子電導率和(hé) SEI 成膜性能(néng)對(duì)電池低(dī)溫性能(néng)影響顯著。判斷低(dī)溫用(yòng)電解液優劣，有3個主要指标：離子電導率、電化學窗口和(hé)電極反應活性。而這(zhè)3個指标的水(shuǐ)平，在很(hěn)大(dà)程度上(shàng)取決于其組成材料：溶劑、電解質(锂鹽)、添加劑。因此，電解液的各部分低(dī)溫性能(néng)的研究，對(duì)理(lǐ)解和(hé)改善電池的低(dī)溫性能(néng)，具有重要的意義。
·EC 基電解液低(dī)溫特性相比鏈狀碳酸酯而言，環狀碳酸酯結構緊密、作(zuò)用(yòng)力大(dà)，具有較高(gāo)的熔點和(hé)黏度。但(dàn)是、環狀結構帶來(lái)的大(dà)的極性，使其往往具有很(hěn)大(dà)的介電常數。EC 溶劑的大(dà)介電常數、高(gāo)離子導電率、絕佳成膜性能(néng)，有效防止溶劑分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用(yòng)低(dī)溫電解液體系大(dà)都以EC爲基，再混合低(dī)熔點的小(xiǎo)分子溶劑。
·锂鹽是電解液的重要組成。锂鹽在電解液中不 僅能(néng)夠提高(gāo)溶液的離子電導率，還能(néng)降低(dī) Li+ 在溶液中的擴散距離。一般而言，溶液中的Li+濃度越大(dà)，其離子電導率也(yě)越大(dà)。但(dàn)電解液中的锂離子濃度與锂鹽的濃度并非呈線性相關，而是呈抛物線狀。這(zhè)是因爲，溶劑中锂離子濃度取決于锂鹽在溶劑中的離解作(zuò)用(yòng)和(hé)締合作(zuò)用(yòng)的強弱。
低(dī)溫電解液的研究
除電池組成本身外(wài)，在實際操作(zuò)中的工(gōng)藝因素， 也(yě)會(huì)對(duì)電池性能(néng)産生很(hěn)大(dà)影響。
(1) 制備工(gōng)藝。Yaqub 等研究了(le)電極荷載及 塗覆厚度對(duì) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 電池低(dī)溫性能(néng)的影響發現(xiàn)，就容量保持率而言，電極荷載 越小(xiǎo)，塗覆層越薄，其低(dī)溫性能(néng)越好(hǎo)。
(2) 充放(fàng)電狀态。Petzl 等研究了(le)低(dī)溫充放(fàng)電 狀态對(duì)電池循環壽命的影響，發現(xiàn)，放(fàng)電深度較大(dà)時(shí)，會(huì)引起較大(dà)的容量損失，且降低(dī)循環壽命。
(3) 其它因素。電極的表面積、孔徑、電極密度、電極與電解液的潤濕性及隔膜等，均影響着锂離子電池的低(dī)溫性能(néng)。另外(wài)，材料和(hé)工(gōng)藝的缺陷對(duì)電池低(dī)溫性能(néng)的影響也(yě)不容忽視(shì)。
總結
爲保證锂離子電池的低(dī)溫性能(néng)，需要做好(hǎo)以下(xià)幾點：
(1) 形成薄而緻密的 SEI 膜；
(2) 保證 Li+ 在活性物質中具有較大(dà)的擴散系數；
(3) 電解液在低(dī)溫下(xià)具有高(gāo)的離子電導率。
此外(wài)，研究中還可另辟蹊徑，将目光投向另一類锂離子電池——全固态锂離子電池。相較常規的锂離子電池而言，全固态锂離子電池，尤其是全固态薄膜锂離子電池，有望徹底解決電池在低(dī)溫下(xià)使用(yòng)的容量衰減問題和(hé)循環安全問題。
文(wén)章來(lái)源：锂電前沿
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