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锂離子電池爲什(shén)麽會(huì)自(zì)放(fàng)電，如何測量自(zì)放(fàng)電？
锂離子電池自(zì)放(fàng)電反應不可避免，其存在不僅導緻電池本身容量的減少，還嚴重影響電池的配組及循環壽命。锂離子電池的自(zì)放(fàng)電率一般爲每月2％～5％，可以完全滿足單體電池的使用(yòng)要求。
然而，單體锂電池一旦組裝成模塊後，因各個單體锂電池的特性不是完全一緻，故每次充放(fàng)電後，各單體锂電池的端電壓不可能(néng)達到(dào)完全一緻 ，從(cóng)而會(huì)在锂電池模塊中出現(xiàn)過充或者過放(fàng)的單體電池，單體锂電池性能(néng)就會(huì)産生惡化。随着充放(fàng)電的次數增加，其惡化程度會(huì)進一步加劇(jù)，循環壽命相比未配組的單體電池大(dà)幅下(xià)降。因此 ，對(duì)锂離子電池的自(zì)放(fàng)電率進行深入研究是電池生産的迫切需要。電池的自(zì)放(fàng)電現(xiàn)象是指電池處于開(kāi)路擱置時(shí)，其容量自(zì)發損耗的現(xiàn)象，也(yě)稱爲荷電保持能(néng)力。自(zì)放(fàng)電一般可分爲兩種 ：可逆自(zì)放(fàng)電和(hé)不可逆自(zì)放(fàng)電。損失容量能(néng)夠可逆得到(dào)補償的爲可逆自(zì)放(fàng)電，其原理(lǐ)跟電池正常放(fàng)電反應相似。損失容量無法得到(dào)補償的 自(zì)放(fàng)電爲不可逆自(zì)放(fàng)電，其主要原因是電池内部發生了(le)不可逆反應 ，包括正極與電解液反應、負極與電解液反應、電解液自(zì)帶雜(zá)質引起的反應，以及制成時(shí)所攜帶雜(zá)質造成的微短路引起的不可逆反應等。自(zì)放(fàng)電的影響因素如下(xià)文(wén)所述。正極材料的影響主要是正極材料過渡金(jīn)屬及雜(zá)質在負極析出導緻内短路，從(cóng)而增加锂電池的自(zì)放(fàng)電。Yah-Mei Teng等人研究了(le)兩種LiFePO4正極材料的物理(lǐ)及電化學性能(néng)。研究發現(xiàn)原材料中以及充放(fàng)電過程中産生鐵(tiě)雜(zá)質含量高(gāo)的電池其自(zì)放(fàng)電率高(gāo)，穩定性差，原因是鐵(tiě)在負極逐漸還原析出，刺穿隔膜，導緻電池内短路，從(cóng)而造成較高(gāo)的自(zì)放(fàng)電。
負極材料對(duì)自(zì)放(fàng)電的影響主要是由于負極材料與電解液發生的不可逆反應。早在2003年，Aurbach等人就提出了(le)電解液被還原而釋放(fàng)出氣體，使石墨部分表面暴露在電解液中。在充放(fàng)電過程中，锂離子嵌人和(hé)脫出時(shí)，石墨層狀結構容易遭到(dào)破壞，從(cóng)而導緻較大(dà)自(zì)放(fàng)電率。電解液的影響主要表現(xiàn)爲：電解液或雜(zá)質對(duì)負極表面的腐蝕；電極材料在電解液中的溶解；電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋，形成鈍化層等。目前，大(dà)量科研工(gōng)作(zuò)者緻力于開(kāi)發新的添加劑來(lái)抑制電解液對(duì)自(zì)放(fàng)電的影響。Jun Liu等人在NCM111電池電解液中添加VEC等添加劑，發現(xiàn)電池高(gāo)溫循環性能(néng)提高(gāo)，自(zì)放(fàng)電率普遍下(xià)降。其原因是這(zhè)些(xiē)添加劑可以改善SEI膜，從(cóng)而保護電池負極。存儲狀态一般的影響因素爲存儲溫度和(hé)電池SOC。一般來(lái)說，溫度越高(gāo)，SOC越高(gāo)，電池的自(zì)放(fàng)電越大(dà)。Takashi等在靜置條件下(xià)對(duì)磷酸鐵(tiě)锂電池進行容量衰減實驗。結果表明(míng)随溫度的升高(gāo)，容量保持率随擱置時(shí)間逐漸降低(dī)，電池自(zì)放(fàng)電率升高(gāo)。劉雲建等人采用(yòng)商品化的錳酸锂動力電池，發現(xiàn)随着電池荷電态的增加，正極的相對(duì)電位越來(lái)越高(gāo)，其氧化性也(yě)越來(lái)越強；負極的相對(duì)電位越來(lái)越低(dī)，其還原性也(yě)越來(lái)越強，兩者均可加速Mn析出，導緻自(zì)放(fàng)電率增大(dà)。影響電池自(zì)放(fàng)電率的因素衆多，除以上(shàng)介紹的幾種外(wài)，主要還存在以下(xià)方面：在生産過程中，分切極片時(shí)産生的毛刺，由于生産環境問題而在電池中引入的雜(zá)質，如粉塵，極片上(shàng)的金(jīn)屬粉末等，這(zhè)些(xiē)均可能(néng)會(huì)造成電池的内部微短路；外(wài)界環境潮濕、外(wài)接線路絕緣不徹底、電池外(wài)殼隔離性差等造成的電池存儲時(shí)有外(wài)接電子回路，從(cóng)而導緻自(zì)放(fàng)電；長時(shí)間的存放(fàng)過程中，電極材料的活性物質與集流體的粘結失效，導緻活性物質的脫落和(hé)剝離等導緻容量降低(dī)，自(zì)放(fàng)電增大(dà)。以上(shàng)的每一個因素或者多個因素的組合均可造成锂電池的 自(zì)放(fàng)電行爲 ，這(zhè)對(duì)自(zì)放(fàng)電原因查找及估測電池的存儲性能(néng)造成困難。
通過上(shàng)述分析可知(zhī)，由于锂電池自(zì)放(fàng)電率普遍較低(dī)。而自(zì)放(fàng)電率本身又受溫度、使用(yòng)循環次數以及SOC等因素的影響，因此對(duì)電池實現(xiàn)自(zì)放(fàng)電的精确測量是非常困難且耗時(shí)的工(gōng)作(zuò)。
目前，傳統的自(zì)放(fàng)電檢測方法有以下(xià)3種：
首先将被測電芯充電至一定荷電狀态，并維持一段時(shí)間的開(kāi)路擱置 ，然後對(duì)電芯進行放(fàng)電以确定電芯的容量損失 。式中：C爲電池的額定容量；C1爲放(fàng)電容量。開(kāi)路擱置後，對(duì)電芯放(fàng)電可以獲得電芯的剩餘容量。此時(shí)，再次對(duì)電芯進行多次充放(fàng)電循環操作(zuò)，确定電蒜此時(shí)的滿容量。此方法可以确定電池不可逆容量損失與可逆容量損失。開(kāi)路電壓與電池荷電狀态SOC有直接關系，隻需要測量一段時(shí)間内電池的OCV的變化率。該方法操作(zuò)簡單，隻需記錄任意時(shí)問段内電池的電壓，進而根據電壓與電池SOC的對(duì)應關系即可得出該時(shí)刻電池的荷電狀态。通過電壓的衰減斜率以及單位時(shí)間所對(duì)應的衰減容量的計(jì)算(suàn)，最終可得到(dào)電池的自(zì)放(fàng)電率。測量電池期望保持的開(kāi)路電壓或者SOC所需要的電量，得出電池的自(zì)放(fàng)電率。即測量保持電池開(kāi)路電壓時(shí)的充電電流，電池自(zì)放(fàng)電率可以認爲是測量得到(dào)的充電電流。2 自(zì)放(fàng)電率快(kuài)速測量方法由于傳統測量方法所需時(shí)間較長，且測量精度不足，因此自(zì)放(fàng)電率在電池檢測過程中大(dà)多情況下(xià)隻是作(zuò)爲一種篩選電池是否合格的方法。大(dà)量新穎方便的測量新方法的出現(xiàn)，爲電池自(zì)放(fàng)電的測量節省了(le)大(dà)量時(shí)間和(hé)精力。
數字控制技術是利用(yòng)單片機等，在傳統自(zì)放(fàng)電測量方法的基礎上(shàng)衍生出的新型自(zì)放(fàng)電測量方法。該方法具有測量花(huā)費時(shí)間短，精度高(gāo)，設備簡單等優點。等效電路法是一種全新的自(zì)放(fàng)電測量方法，該方法将電池模拟成一個等效電路，可快(kuài)速有效地測量锂離子電池的自(zì)放(fàng)電率 。自(zì)放(fàng)電率作(zuò)爲锂離子電池的一項重要性能(néng)指标，對(duì)電池的篩選及配組具有重要影響，因此測量锂電池的自(zì)放(fàng)電率具有深遠意義。同一批電芯，所用(yòng)材料和(hé)制成控制基本相同，當出現(xiàn)個别電池白(bái)放(fàng)電明(míng)顯偏大(dà)時(shí) ，原因很(hěn)可能(néng)是内部由于雜(zá)質 、毛刺刺穿隔膜而産生了(le)嚴重的微短路。因爲微短路對(duì)電池的影響是緩慢的和(hé)不可逆的。所以，短期内這(zhè)類電池的性能(néng)不會(huì)與正常電池相差太 多，但(dàn)是長期擱置後随着内部不可逆反應的逐漸加深，電池的性能(néng)将遠遠低(dī)于其出廠(chǎng)性能(néng)以及其他(tā)正常電池性能(néng)。因此爲了(le)保證出廠(chǎng)電池質量，自(zì)放(fàng)電大(dà)的電池必須剔除。
锂電池需要較好(hǎo)的一緻性，包括容量、電壓、内阻以及白(bái)放(fàng)電率等。電池的自(zì)放(fàng)電率對(duì)電池組的影響主要表現(xiàn)爲：一旦組裝成模塊後，因各個單體锂電池的自(zì)放(fàng)電率不 同，在擱置或者循環過程中，電壓會(huì)出現(xiàn)不同程度下(xià)降，而在串聯充電下(xià)，其受電流又會(huì)相等，故每次充電後都可能(néng)會(huì)在锂電池模塊中出現(xiàn)過充或者未充滿的單體電池 ，随着充放(fàng)電的次數增加，電池性能(néng)會(huì)逐漸惡化，循環壽命相比未配組的單體電池大(dà)幅下(xià)降。因此，電池配組要求對(duì)锂離子電池的自(zì)放(fàng)電率進行精确測量并篩選。
荷電狀态也(yě)叫剩餘電量，代表的是電池使用(yòng)一段時(shí)間或長期擱置不用(yòng)後的剩餘容量與其完全充電狀态的容量的比值，常用(yòng)百分數表示。自(zì)放(fàng)電率對(duì)于锂離子電池的SOC估算(suàn)具有重要參考價值 。經過自(zì)放(fàng)電電流對(duì)SOC初值的修正可提高(gāo)SOC估算(suàn)精度，一方面對(duì)客戶而言可根據剩餘電量估算(suàn)産品可使用(yòng)時(shí)間或行駛距離；另一方面提高(gāo)BMS的SOC預測精度可有效預防電池過充過放(fàng)，從(cóng)而延長電池使用(yòng)壽命 。
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