檢出限是分析測試的重要指标，對(duì)于儀器性能(néng)的評價和(hé)方法的建立都是重要的基本參數之一。在日常檢測過程中，檢出限爲具體量度指标，特别是在痕量分析中，痕量分析誤差與樣品含量相對(duì)于檢出限的倍數相關聯。檢出限的确定對(duì)于分析方法的選擇具有重要意義，對(duì)檢出限的忽視(shì)有可能(néng)導緻檢測結果的不确定度增大(dà)。
長期以來(lái)，各個領域的檢測人員針對(duì)檢出限概念、估算(suàn)方法及在各個不同領域的應用(yòng)都進行了(le)大(dà)量的探讨。像分析儀器在測定過程中存在與噪音(yīn)相區(qū)别的小(xiǎo)信号檢出問題，同時(shí)也(yě)存在着分析方法能(néng)可靠測定物質最低(dī)含量的界限問題，這(zhè)兩個概念有着本質的不同。在實際應用(yòng)中，儀器檢出限、方法檢出限及樣品檢出限及測定下(xià)限的概念經常混亂。在檢驗檢疫行業中，進出口産品的種類繁多，涉及的領域也(yě)是多種多樣，對(duì)檢測人員的要求高(gāo)，爲保障進出口産品質量把關服務的有效進行，合理(lǐ)的使用(yòng)儀器分析，科學有效的評估儀器分析，都要求在儀器的檢出限等各項指标上(shàng)有個清晰完整的認識。爲理(lǐ)清在檢出限概念和(hé)層次上(shàng)的認識，本文(wén)将對(duì)檢出限的概念、分類和(hé)影響因素進行詳盡的探讨。
1947年，德國人Hkaiser首次提出了(le)有關分析方法檢出限的概念，并提出檢出限和(hé)分析方法的精密度、準确度一樣，也(yě)是評價一個分析方法測試性能(néng)的重要指标。國際純粹與應用(yòng)化學聯合會(huì)( IU-PAC) 于1975年正式推行使用(yòng)檢出限的概念及相應估算(suàn)方法，于1998年又發表了(le)《分析術語綱要》對(duì)檢出限檢出，檢出限的定義爲：某特定方法在給定的置信度内可從(cóng)樣品中檢出待測物質的最小(xiǎo)濃度或量，公式表示爲：歐盟《執行關于分析方法運行和(hé)結果解釋的歐盟委員會(huì)指令》(2002/657/EC)的最新檢測限的概念 CCα 和(hé) CCβ檢測限( >>α) 是指大(dà)于等于此濃度限，将以α誤差概率得出陽性結論。檢測能(néng)力(CCβ) 是指樣品中物質以β誤差概率能(néng)被檢測、鑒别和(hé)/或定量的最小(xiǎo)含量。對(duì)于未建立容許限的物質，檢測能(néng)力是以1-β可信度能(néng)被檢測出來(lái)的最低(dī)濃度。如果容許限已經建立，檢測能(néng)力就是以1-β可信度能(néng)被檢測到(dào)的容許限濃度。
(1)儀器檢出限： 即相對(duì)于背景，儀器檢測的可靠最小(xiǎo)信号。通常用(yòng)信噪比(S/N) 表示，當 (S/N)≥3時(shí)，定義爲儀器檢出限。(2)方法檢出限：即某方法可檢測的最小(xiǎo)濃度。通常用(yòng)外(wài)推法可以求得。即在低(dī)濃度範圍内選三個濃度(C1、C2、C3) ，對(duì)每一濃度水(shuǐ)平分别重複測定，求出各濃度水(shuǐ)平的标準偏差 S1、S2、S3，用(yòng)線性回歸法做出拟合曲線，延長該線與縱坐(zuò)标相交于S0(濃度爲零時(shí)空(kōng)白(bái)樣品的标準偏差)。3S0則定義爲方法檢出限。(3)樣品檢出限：指相對(duì)于空(kōng)白(bái)可檢測的樣品的最小(xiǎo)含量。它定義爲三倍空(kōng)白(bái)标準偏差，即3σ空(kōng)白(bái)( 或3S空(kōng)白(bái))。國内有研究人員劉菁和(hé)冉敬等也(yě)把檢出限分類爲儀器檢出限、方法檢出限和(hé)樣品檢出限。田強兵将檢出限分爲了(le)儀器檢出限、方法檢出限和(hé)儀器的測定下(xià)限和(hé)方法的測定下(xià)限。
儀器檢出限是指在規定的儀器條件下(xià)，當儀器處于穩定狀态時(shí)，儀器本身存在着的噪音(yīn)引起測量讀數的漂移和(hé)波動。儀器檢出限的水(shuǐ)平可對(duì)同類儀器之間的信噪比、檢測靈敏度、信号與噪音(yīn)相區(qū)别的界限及分析方法進行測量所能(néng)達到(dào)的最低(dī)限度等方面提供依據。儀器的檢出限的物理(lǐ)含義爲：在一定的置信範圍内能(néng)與儀器噪音(yīn)相區(qū)别的最小(xiǎo)檢測信号對(duì)應的待測物質的量。通過配制一定濃度的稀溶液12份進行測量，可用(yòng)下(xià)式計(jì)算(suàn)：方法的檢出限是指一個給定的分析方法在特定條件下(xià)能(néng)以合理(lǐ)的置信水(shuǐ)平檢出被測物的最小(xiǎo)濃度，它是表征分析方法的最主要的參數之一。分析方法随機誤差的大(dà)小(xiǎo)不但(dàn)與儀器噪聲有關，而且決定了(le)方法全過程所帶來(lái)的誤差總和(hé)，與樣品性質、預處理(lǐ)過程都有關系。爲了(le)能(néng)反映分析方法在整個分析處理(lǐ)過程的誤差，可采用(yòng)已知(zhī)結果的标準物質或樣品按照分析步驟進行測量，通過分析12份已知(zhī)結果的實際樣品來(lái)計(jì)算(suàn)方法的檢出限，計(jì)算(suàn)公式如下(xià)：即單個樣品的檢出限，指相對(duì)于空(kōng)白(bái)可檢測的樣品的最小(xiǎo)含量。故隻有當空(kōng)白(bái)含量爲零時(shí)，樣品檢出限才等于方法檢出限。一方面空(kōng)白(bái)含量往往不爲零，由于空(kōng)白(bái)含量及其波動的存在，盡管方法檢出限通過外(wài)推法可能(néng)求得很(hěn)低(dī)的濃度( 或含量)，實際上(shàng)樣品檢出限可能(néng)要比方法檢出限大(dà)得多; 另一方面分析方法檢出限采用(yòng)的是一系列标準物質，基體各不相同，因此隻能(néng)是一類型樣品的平均檢出限，并非嚴格适用(yòng)于單個樣品。對(duì)于單個樣品确定檢出限，必須固定樣品基體，即樣品檢出限的确定應使用(yòng)樣品本身，采取标準加入法作(zuò)出和(hé)方法檢出限類似的曲線，使用(yòng)外(wài)推法進行計(jì)算(suàn)。正因爲如此，在實際使用(yòng)中，樣品檢出限要比方法檢出限要有意義得多。當被測樣品種類變化或測定所用(yòng)試劑和(hé)環境變化時(shí)，即使使用(yòng)同一分析方法，樣品檢出限可能(néng)相差很(hěn)大(dà)。在痕量分析時(shí)，測量結果的可靠性在很(hěn)大(dà)程度上(shàng)取決于空(kōng)白(bái)值的大(dà)小(xiǎo)及空(kōng)白(bái)值的波動情況。設 Wt代表被測樣品的總值，Wb 代表空(kōng)白(bái)值，則被測組分的含量( Wt-Wb)與檢測可靠性的關系如表1所示( 表中”σ空(kōng)白(bái)”爲測定分析空(kōng)白(bái)時(shí)的标準偏差)。4、空(kōng)白(bái)對(duì)檢出限的影響在分析化學中，空(kōng)白(bái)值可分爲試劑空(kōng)白(bái)、接近空(kōng)白(bái)與真實空(kōng)白(bái)。真實空(kōng)白(bái)是完全不含待測物質，其它組分與待測樣品完全相同的一種分析樣品，且按照待測樣品的全部分析程序，測定空(kōng)白(bái)試樣。但(dàn)在實際分析中，許多分析工(gōng)作(zuò)者使用(yòng)試劑空(kōng)白(bái)或接近空(kōng)白(bái)，試劑空(kōng)白(bái)：按照真實空(kōng)白(bái)的加入順序和(hé)操作(zuò)方法混合本實驗所需的全部試劑。接近空(kōng)白(bái)：在試劑空(kōng)白(bái)中加入檢出限2倍或3倍的待測物質。由此可見，真實空(kōng)白(bái)的基體較複雜(zá)，所以它的值高(gāo)于試劑空(kōng)白(bái)和(hé)接近空(kōng)白(bái)。在分析中應盡量使用(yòng)真實空(kōng)白(bái)，它更體現(xiàn)了(le)體系的特征。5、儀器的測定下(xià)限和(hé)方法的測定下(xià)限檢出限隻能(néng)粗略的表征體系性能(néng)，僅是一種定性的判斷依據，通常不能(néng)用(yòng)于真實分析。測定下(xià)限則是痕量或微量分析定量測定的特征指标。儀器的測定下(xià)限表示儀器進行定量分析時(shí)所能(néng)達到(dào)的最低(dī)界限，是指在高(gāo)置信度下(xià)測定物質的最低(dī)濃度或量，其計(jì)算(suàn)公式同式(2)隻是一般取K=6。在高(gāo)置信度下(xià)，用(yòng)特定分析方法能(néng)夠準确定量測定的待測物質最小(xiǎo)濃度或量，稱爲該分析方法的測定下(xià)限。其計(jì)算(suàn)公式同式(3) ，計(jì)算(suàn)時(shí)一般取 Ki=10。
映出分析方法能(néng)準确地定量測定低(dī)濃度水(shuǐ)平待測物質的極限值。随着實驗測試技術的不斷進步，痕量分析逐步成爲實驗室最主要的工(gōng)作(zuò)。針對(duì)痕量分析方法以及一些(xiē)基本應用(yòng)理(lǐ)論的研究也(yě)愈發重要。因此，爲适應檢驗測試工(gōng)作(zuò)實際需要，應當對(duì)檢出限的計(jì)算(suàn)方法進行優化統一，從(cóng)而不斷促進實驗測試技術的發展。
