海外(wài)地質預、普查找礦項目開(kāi)展土壤地球化學測量工(gōng)作(zuò)存在樣品運回國内受限、檢測周期長、當地檢測成本高(gāo)等問題，而手持式 XRF 快(kuài)速分析儀具有攜帶方便、操作(zuò)簡單、檢測速度快(kuài)、檢測效果相對(duì)準确等優勢。詳述手持式 XRF 快(kuài)速分析儀在土壤地球化學樣品測試中各項參數設置，并對(duì)其測試結果與實驗室測試結果進行對(duì)比，在嚴格遵守操作(zuò)流程及參數合理(lǐ)設置條件下(xià)，測定結果具有較好(hǎo)的穩定性和(hé)可靠性。手持式 XRF 快(kuài)速分析儀應用(yòng)于剛果( 金(jīn)) 某銅钴礦區(qū)找礦勘探中，其測試結果與鑽探驗證結果吻合良好(hǎo)，可以達到(dào)海外(wài)地質勘查快(kuài)速評價的目的。
近年來(lái)，随着中國經濟快(kuài)速增長，中國礦企持續布局海外(wài)，大(dà)量海外(wài)地質預、普查找礦項目應運而生。爲實現(xiàn)快(kuài)速勘查，項目通常開(kāi)展土壤地球化學測量，但(dàn)存在采集樣品數量巨大(dà)，樣品運回國内受限制，出關手續繁瑣，化驗周期長，當地檢測成本居高(gāo)不下(xià)或質量不高(gāo)等多種問題，導緻樣品測試難度大(dà)，直接影響項目下(xià)步工(gōng)作(zuò)安排和(hé)總工(gōng)作(zuò)周期，給企業帶來(lái)巨大(dà)的經濟成本和(hé)時(shí)間成本。
手持式 XRF 快(kuài)速分析儀( 下(xià)稱“快(kuài)速分析儀”) 具有攜帶方便、操作(zuò)簡單、檢測速度快(kuài)、檢測效果相對(duì)準确等優勢。本文(wén)探讨了(le)快(kuài)速分析儀設置及測定結果準确性，并将其應用(yòng)于海外(wài)地質勘查，取得了(le)較好(hǎo)效果。
手持式光譜儀
快(kuài)速分析儀分析原理(lǐ)是 X 射線熒光分析，其由高(gāo)性能(néng)微型 X 射線管、Si － PIN 探測器、電子及軟件系統、顯示器等部件組成。手持式光譜儀模式分爲金(jīn)屬分析、礦石分析、消費品分析 3 類。礦石分析也(yě)分爲 3 種模式: 土壤模式、礦石 Cu/Zn 模式、礦石 Ta/Hf 模式。其中，土壤模式适用(yòng)于測量元素質量分數低(dī)于 0． 5 % 的樣品，礦石模式适用(yòng)于測量元素質量分數大(dà)于 0．5 % 的樣品。
理(lǐ)論上(shàng)，礦石分析模式下(xià)可分析 S、K、Ca、Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、 Re、W、Au、Hg、Pb、Bi 等 34 種元素，檢測下(xià)限爲 1 ×10 －6。前人曾對(duì)每條光束在土壤模式和(hé)礦石模式下(xià)，在矽膠基質中檢測 120 s 後采集到(dào)的典型結果進行統計(jì)( 見表 1) ，其也(yě)可作(zuò)爲檢出限使用(yòng)。經測試，達不到(dào)檢出限要求的元素的檢測結果誤差較大(dà)或顯示未檢出。
手持式光譜儀設置
在進行土壤地球化學樣品分析之前，對(duì)快(kuài)速分析儀設置參數進行了(le)系統實驗。
1) 模式。根據工(gōng)作(zuò)目的和(hé)礦石性質，選擇了(le)礦石分析模式下(xià)的土壤模式。
2) 檢測時(shí)間。抽取 1 組樣品，其檢測時(shí)間分别設定爲 30 s、60 s、90 s、120 s、240 s，結果見表 2。
實驗結果表明(míng): 檢測時(shí)間低(dī)于 60 s 時(shí)，設定的多數主分析元素報(bào)出值不斷跳躍，2 倍标準偏差( 2σ) 值大(dà)于報(bào)出值，報(bào)出值置信度差; 檢測時(shí)間爲 90 s 和(hé)
120 s 時(shí)，設定的多數主分析元素報(bào)出值比較穩定， 2σ值小(xiǎo)于或遠小(xiǎo)于報(bào)出值，且較穩定，報(bào)出值置信度高(gāo); 檢測時(shí)間爲 240 s 時(shí)，設定的多數主分析元素報(bào)出值更加穩定，2σ值小(xiǎo)于或遠小(xiǎo)于報(bào)出值，報(bào)出值置信度高(gāo)，但(dàn)儀器溫度升高(gāo)很(hěn)快(kuài)，連續測試 5 件樣品後，測試窗口周圍較熱，難以正常連續工(gōng)作(zuò)。綜合考慮工(gōng)作(zuò)效率和(hé)測試質量，确定檢測時(shí)間爲 120 s。
值得注意的是: 當樣品中某種微量元素含量很(hěn)低(dī)，如接近儀器檢出下(xià)限或低(dī)于檢出下(xià)限時(shí)，該元素報(bào)出值和(hé)标準偏差變化很(hěn)大(dà)，且這(zhè)種變化的大(dà)小(xiǎo)不随檢測時(shí)間的延長而收斂，即随機性大(dà)。
3) 自(zì)封塑料袋。野外(wài)用(yòng)自(zì)封塑料袋中目标元素含量很(hěn)低(dī)，對(duì)土壤樣品分析沒有影響或影響很(hěn)小(xiǎo)，可忽略不計(jì)。
4) 儀器固定。定制了(le)專用(yòng)木(mù)質框架固定儀器，将快(kuài)速分析儀的測試窗口朝上(shàng)，把自(zì)封塑料袋内的土壤樣品置于測試窗口之上(shàng)。依靠樣品自(zì)重與測試窗口自(zì)然吻合牢固，覆蓋整個測試窗口，保持測試時(shí)間段内的一緻性，避免因相對(duì)位置移動、顫動、尖銳棱角等造成測量值的跳躍和(hé)偶然誤差的産生，提高(gāo)分析質量。
5) 操作(zuò)規程。快(kuài)速分析儀開(kāi)機後放(fàng)置 5 min，使儀器電路達到(dào)穩定狀态; 每次重新開(kāi)機後進行探頭校準，校準時(shí)保證儀器周圍 1 m 内沒有電腦(nǎo)、手機或無線電等; 分析土壤樣品前檢查數據設置是否正确; 分析時(shí)确保樣品覆蓋分析儀測試窗口，且有足夠的厚度，使快(kuài)速分析儀的 X 射線不會(huì)穿透樣品; 每件樣品分析完成後用(yòng)幹淨毛刷或毛巾把測試窗口擦拭幹淨，保持測試台及其周圍的清潔，以免造成污染。
6) 校準。在測試之前，利用(yòng)國家标準物質進行儀器校準。
分析數據質量評價
本次測試涉及土壤樣品 10 000 餘件，工(gōng)作(zuò)中采樣層位和(hé)粒度實驗、布設、采集、重采樣、記錄等均按照行業規範和(hé)國家标準進行。樣品快(kuài)速檢測前均按規範加工(gōng)至 － 60 目，并用(yòng)自(zì)封塑料袋封存。樣品快(kuài)速檢測後抽取部分異常顯示較好(hǎo)的剖面樣品，在項目結束後帶回國内進行定量分析，并與快(kuài)速分析儀的測試數據進行對(duì)比，分析數據質量。
3． 1 贊比亞某銅金(jīn)多金(jīn)屬礦區(qū)靶區(qū)優選
工(gōng)作(zuò)區(qū)面積 1 579 km2，全區(qū)共采集 1∶ 50 000 和(hé) 1∶ 10 000 土壤地球化學樣品 7 103 件。爲了(le)對(duì)快(kuài)速分析儀分析質量進行評價，選取 2 條完整剖面，累計(jì)土壤地球化學樣品 182 件，送國内甲級測試中心進行分析測試。實驗室與快(kuài)速分析儀測試數據對(duì)比分别見表 3 和(hé)圖 1。
将快(kuài)速分析儀與實驗室測試數據進行對(duì)比發現(xiàn)， 2 種方法的測試數據具有很(hěn)好(hǎo)的一緻性，特别是 Zn 元素。快(kuài)速分析儀 Cu 元素測試數據比實驗室測試數據高(gāo)，存在系統誤差，但(dàn)其測試數據與實驗室數據比值相對(duì)穩定。部分樣品檢測數據差距較大(dà)，主要是因爲存在偶然誤差。
3． 2 贊比亞某銅钴多金(jīn)屬礦區(qū)靶區(qū)優選
工(gōng)作(zuò)區(qū)面積 97． 036 km2 ，共采集1 ∶ 25 000
1∶ 10 000 土壤地球化學樣品 5 644 件。爲檢驗快(kuài)速分析儀的穩定性，選取 214 件土壤樣品進行重分析。由于受檢出限影響，Cu、Cr、Mn、Zn、Sr、Ti、As 等元素報(bào)出值較多，參與統計(jì); 其他(tā)元素的報(bào)出值較少或沒有，不參與統計(jì)。以測試結果相對(duì)誤差小(xiǎo)于 20 % 計(jì)算(suàn)合格率，結果見表 4。選取 115 件樣品送國内甲級實驗室定量分析，并與快(kuài)速分析儀測試數據進行對(duì)比，結果見圖 2。
由表 4 可知(zhī)，合格樣品占全部檢測樣品總數的近 80 % 或以上(shàng)，儀器較穩定。由圖 2 可知(zhī): 快(kuài)速分析儀測定 Cu、Cr 的結果比實驗室定量分析數據高(gāo)，其他(tā)元素快(kuài)速分析儀測定結果均比實驗室定量分析數據低(dī)，快(kuài)速分析儀存在系統誤差; 個别樣品 Cu、Co 等元素質量分數出現(xiàn)較大(dà)跳躍，存在偶然誤差。總體而言，快(kuài)速分析儀測試結果與實驗室分析結果表現(xiàn)出較好(hǎo)的一緻性，特别是 Cu、Zn、Co、Mn 等 4 種元素。而 Cr、Ti 2 種元素受快(kuài)速分析儀檢出限影響，導緻較多數據未檢出，影響了(le)曲線的連續性。不同分析方法之間存在系統誤差屬正常現(xiàn)象，這(zhè)在預、普查階段通常會(huì)影響背景值、異常值等，但(dàn)并不影響其異常的出現(xiàn)、形态等。因此，在國外(wài)開(kāi)展以發現(xiàn)異常爲主要目的預、普查掃面階段，利用(yòng)快(kuài)速分析儀獲得的結果進行異常圈定和(hé)靶區(qū)優選，可以達到(dào)快(kuài)速評價的目的，但(dàn)在工(gōng)作(zuò)中也(yě)應注意偶然誤差出現(xiàn)的特高(gāo)值或特低(dī)值。此外(wài)，因檢出限原因，往往會(huì)導緻很(hěn)多元素不能(néng)檢出，也(yě)在一定程度上(shàng)影響了(le)儀器的使用(yòng)。實際工(gōng)作(zuò)中，可采取快(kuài)速分析儀先行分析，确定異常大(dà)緻位置後，異常區(qū)樣品轉運正規化驗室檢測的方式加以驗證。
應用(yòng)實例
快(kuài)速分析儀對(duì) Cu、Co 2 種元素分析較爲準确，結果基本可靠，可廣泛應用(yòng)于銅钴礦的找礦中。在剛果 ( 金(jīn)) 某銅钴礦區(qū)找礦勘探過程中，由于礦區(qū)第四系覆蓋廣泛，基岩出露不佳，采用(yòng)土壤地球化學測量方法進行異常圈定。全區(qū)共采集 1∶ 25 000 土壤地球化學樣品 14 558 件，使用(yòng)快(kuài)速分析儀進行測定，采用(yòng) Geosoft 軟件處理(lǐ)數據，形成 Cu、Co 元素地球化學異常圖( 見圖 3) 。
全區(qū)共圈定 Cu 元素異常 3 處( 見圖 3 － a) ) ， Y －3 異常呈近東西向帶狀展布，處于羅安組附近，而且處在斷裂附近，與物探高(gāo)磁異常套合很(hěn)好(hǎo)，具有成礦的有利條件。Y － 1、Y － 2 異常位于羅安組附近，呈近北西向展布，規模較大(dà)。
全區(qū)共圈定Co元素異常3 處( 見圖3 － b) ) ，但(dàn)是由于快(kuài)速分析儀測試 Co 元素時(shí)受鐵(tiě)的影響，因此 Co 元素的測試結果隻能(néng)作(zuò)爲參考。Y －6 異常呈近東西向帶狀展布，處于羅安組附近，與 Cu 元素異常( Y － 3) 及物探高(gāo)磁異常套合很(hěn)好(hǎo); Y － 4、Y － 5 異常位于羅安組附近，呈近北西向展布。後經鑽探驗證，在南部及北部的異常部位均發現(xiàn)了(le)不同規模的銅钴礦( 化) 體及含礦地層，表明(míng)快(kuài)速分析儀測試結果可靠。
結 論
1) 手持式光譜儀使用(yòng)過程中應注意 3 個方面: ① 科學地設置各項參數，選擇合适的測試模式，嚴格遵照操作(zuò)規程; ②爲保證測試效果，測試時(shí)間應達到(dào) 120 s; ③土壤模式下(xià)，測試樣品需提前加工(gōng)，加工(gōng)粒度采用(yòng)粒度實驗确定。
2) 手持式光譜儀在分析某些(xiē)元素時(shí)會(huì)存在系統誤差，但(dàn)與實驗室分析結果表現(xiàn)出較好(hǎo)的一緻性。受XRF分析儀檢出限影響，導緻很(hěn)多元素不能(néng)檢定。在地球化學測量中爲了(le)求得某主成礦元素異常範圍，可用(yòng)相關伴生元素異常範圍間接圈定。實際工(gōng)作(zuò)中，可采取快(kuài)速分析儀先行分析，确定異常大(dà)緻位置後，異常區(qū)樣品轉運正規化驗室檢測的方式加以驗證。
3) 手持式光譜儀在剛果( 金(jīn)) 某銅钴礦區(qū)找礦勘探過程中的應用(yòng)表明(míng)，其測試結果準确可靠，在海外(wài)預、普查找礦項目中具有較大(dà)的實用(yòng)性，是一種快(kuài)捷、簡便、經濟和(hé)有效的工(gōng)作(zuò)方法。