在锂離子電池首次充電過程中，有機電解液會(huì)在石墨等負極表面還原分解，形成固體電解質相界面膜，永久地消耗大(dà)量來(lái)自(zì)正極的锂，造成首次循環的庫侖效率偏低(dī)，降低(dī)了(le)锂離子電池的容量和(hé)能(néng)量密度。
爲了(le)解決這(zhè)個問題，人們研究了(le)預锂化技術。通過預锂化對(duì)電極材料進行補锂，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂損耗，以提高(gāo)電池的總容量和(hé)能(néng)量密度。常見的預锂化方式是負極補锂，如锂箔補锂、锂粉補锂等，都是目前重點發展的預锂化工(gōng)藝。此外(wài)，還有利用(yòng)矽化锂粉和(hé)電解锂鹽水(shuǐ)溶液來(lái)進行預锂化的技術。
锂箔補锂是利用(yòng)自(zì)放(fàng)電機理(lǐ)進行補锂的技術。金(jīn)屬锂的電位在所有電極材料中最低(dī)，由于電勢差的存在，當負極材料與金(jīn)屬锂箔接觸時(shí)，電子自(zì)發地向負極移動，伴随着Li+在負極的嵌入。在生長于不鏽鋼基底的矽納米線負極上(shàng)滴加電解液，再與锂金(jīn)屬箔直接接觸，進行補锂。對(duì)補锂後的負極進行半電池測試，發現(xiàn): 未補锂的開(kāi)路電壓爲1.55V，在0.01～1.00V首次0.1C放(fàng)電的嵌锂比容量爲3800mAh/g; 補锂後的矽納米線開(kāi)路電壓爲0.25V，首次嵌锂比容量爲1600mAh/g。将錫碳負極與被電解液浸潤的锂箔直接接觸180min，進行補锂。用(yòng)半電池測試，補锂後錫碳的不可逆比容量由680mAh/g減少到(dào)65mAh/g。将該負極構成全電池，1.0C倍率在3.1～4.8V下(xià)測試的ICE接近100% ，且循環穩定，倍率性能(néng)較好(hǎo)。盡管與锂箔直接接觸，可以實現(xiàn)負極預锂化，但(dàn)預锂化的程度不易精确控制。不充分的锂化，不能(néng)充分提高(gāo) ICE; 而補锂過度，可能(néng)會(huì)在負極表面形成金(jīn)屬锂鍍層。Z. Y. Cao等對(duì)锂箔補锂的安全性進行了(le)改善，設計(jì)的活性材料/聚合物/锂金(jīn)屬三層結構負極可在環境空(kōng)氣中穩定30～60min，足夠負極進行加工(gōng)。三層結構分别爲: 在銅箔上(shàng)通過電化學沉積的金(jīn)屬锂層，對(duì)锂層進行包覆聚甲基丙烯酸甲酯保護層以及活性材料層。锂粉補锂是富美(měi)實公司提出的，開(kāi)發的SLMP比容量高(gāo)達3600mAh/g，表面包覆了(le)2%～5%的碳酸锂薄層，可在幹燥環境中使用(yòng)。将SLMP應用(yòng)于負極預锂化，主要有兩種途徑: 在合漿過程中添加，或直接添加到(dào)負極片表面。常規的負極合漿，使用(yòng)PVDF/NMP或SBR+CMC/去離子水(shuǐ)體系，但(dàn)SLMP與極性溶劑不兼容，隻能(néng)分散于己烷、甲苯等非極性溶劑中，因此不能(néng)在常規的合漿過程中直接加入。采用(yòng)SBR-PVDF/甲苯體系，可将SLMP直接混合在石墨電極漿料中。經過SLMP對(duì)負極的預锂化，在0.01～1.00V、0.05C的條件下(xià)，電池的ICE從(cóng)90.6% 提高(gāo)到(dào)96.2%。與在合漿過程中加入相比，SLMP直接加載到(dào)幹燥的負極表面更簡單易行。使用(yòng)SLMP 對(duì)矽-碳納米管負極進行預锂化，将質量分數爲3%的SLMP/甲苯溶液滴在矽-碳納米管負極表面，待甲苯溶劑揮發後，進行壓片、激活。預锂化後，負極的首次不可逆容量減少了(le)20%～40% 。納米矽化锂粉的尺寸很(hěn)小(xiǎo)，更有利于在負極中的分散。此外(wài)，其已處于膨脹狀态，循環過程中的體積變化不會(huì)對(duì)整個電極的結構造成影響。目前，對(duì)矽化锂粉補锂添加劑的研究較少，僅有J. Zhao等對(duì)矽化锂粉的補锂性能(néng)和(hé)穩定性改善進行了(le)研究。半電池體系以0.05C在0.01～1.00V充放(fàng)電，添加15%矽化锂粉後，矽負極的ICE從(cóng)76% 提高(gāo)到(dào)94% ; 添加9%矽化锂粉的中間相炭微球的ICE從(cóng)75%提高(gāo)到(dào)99% ; 添加7%矽化锂粉的石墨負極的ICE從(cóng)87%提高(gāo)到(dào)99%。無論是使用(yòng)锂箔、SLMP還是矽化锂粉來(lái)補锂，都要涉及金(jīn)屬锂的使用(yòng)。金(jīn)屬锂價格高(gāo)、活性大(dà)，操作(zuò)困難，儲存與運輸需要高(gāo)額的費用(yòng)用(yòng)于保護。如果補锂過程不涉及金(jīn)屬锂，可以節約成本，提高(gāo)安全性能(néng)。
典型的正極補锂是在正極合漿過程中添加少量高(gāo)容量材料，在充電過程中，Li+從(cóng)高(gāo)容量材料中脫出，補充首次充放(fàng)電的不可逆容量損失。目前，作(zuò)爲正極補锂添加劑的材料主要有: 富锂化合物、基于轉化反應的納米複合材料和(hé)二元锂化合物等。使用(yòng)富锂材料Li1+xNi0.5Mn1.5O4來(lái)補償Si-C|LiNi0.5Mn1.5O4全電池的不可逆容量損失。使用(yòng)混合正極的電池以0.33C在3.00～4.78V循環100次的容量保持率爲75% ，而使用(yòng)純LiNi0.5Mn1.5O4正極的電池僅爲51%。Li2NiO2也(yě)可作(zuò)爲正極補锂添加劑使用(yòng)，但(dàn)在空(kōng)氣中的穩定性較差。可使用(yòng)異丙醇鋁對(duì) Li2NiO2進行改性，合成了(le)在空(kōng)氣中穩定的氧化鋁包覆的Li2NiO2材料，補锂效果優異。盡管富锂化合物作(zuò)爲補锂添加劑取得了(le)一定的效果，但(dàn)首次的補锂效果仍受限于較低(dī)的比容量。基于轉化反應的納米複合材料，由于存在較大(dà)的充/放(fàng)電電壓滞後，在電池首次充電過程中可貢獻出大(dà)量的锂，而嵌锂反應在放(fàng)電過程中卻不能(néng)發生。Y.M.Sun等研究了(le)M/氧化锂、M/氟化锂、M/硫化锂 (M=Co、Ni和(hé)Fe) 作(zuò)爲正極補锂添加劑的性能(néng)。通過合成的納米Co/氧化锂複合材料在以50mA/g在4.1～2.5V循環，首次充電的比容量達619mAh/g，放(fàng)電比容量僅爲10mAh/g; 在環境空(kōng)氣中暴露8h後，脫锂比容量僅比初始值小(xiǎo)了(le)51mAh/g，放(fàng)置2d後，脫锂比容量仍有418mAh/g，具有良好(hǎo)的環境穩定性，可與商業化電池的生産過程兼容。氟化锂的锂含量高(gāo)、穩定性好(hǎo)，是一種潛在的正極補锂材料。利用(yòng)轉化反應構造的M/LiF納米材料，可以克服 LiF 電導率和(hé)離子導率低(dī)、電化學分解電位高(gāo)、分解産物有害等問題，使氟化锂成爲一種優良的正極補锂添加劑。硫化锂的理(lǐ)論容量達到(dào)1166mAh/g，但(dàn)作(zuò)爲補锂添加劑使用(yòng)，仍有很(hěn)多問題需要解決，如與電解液的兼容性、絕緣、環境穩定性差等。盡管較富锂化物有更高(gāo)的補锂容量，但(dàn)基于轉化反應的納米複合材料在首次補锂後，會(huì)殘餘沒有活性的金(jīn)屬氧化物、氟化物和(hé)硫化物等，降低(dī)電池的能(néng)量密度。二元锂化合物的理(lǐ)論比容量要高(gāo)得多。Li2O2、Li2O 和(hé)Li3N的理(lǐ)論比容量分别達到(dào)1168mAh/g、1797mAh/g和(hé)2309mAh/g，隻需要少量的添加，就可實現(xiàn)類似的補锂效果。理(lǐ)論上(shàng)，這(zhè)些(xiē)材料在補锂後的殘餘物是O2、N2等，可在電池形成SEI膜過程中排出的氣體。将商業化的Li3N研磨成粒徑爲1～5μm的粉體，用(yòng)作(zuò)補锂添加劑。半電池體系下(xià)，添加了(le)1%和(hé)2%Li3N的LiCoO2電極，以0.1C在3.0～4.2V的首次充電比容量分别爲167.6 mAh/g和(hé)178.4mAh/g，較純LiCoO2上(shàng)升了(le)18.0mAh/g、28.7mAh/g。将商業化Li2O2與NCM混合使用(yòng)，補償石墨負極首次充電過程中的锂損失。混合電極中的NCM起到(dào)了(le)活性材料和(hé)催化劑的雙重作(zuò)用(yòng)。爲了(le)高(gāo)效地催化分解Li2O2，在正極中加入1%球磨6h得到(dào)的NCM。全電池在2.75～4.60V充放(fàng)電，0.3C可逆比容量爲165.4 mAh/g，較石墨|NCM全電池提高(gāo)了(le) 20.5% 。測試顯示，Li2O2分解釋放(fàng)的氧氣會(huì)消耗全電池中有限的Li+，導緻添加Li2O2的全電池存在明(míng)顯的容量衰減，但(dàn)在排出氣體後，容量即可得到(dào)恢複。電池在實際生産過程中的首次充電是在開(kāi)放(fàng)體系中進行的，密封前會(huì)排出形成SEI膜和(hé)一些(xiē)副反應産生的氣體，因此可減小(xiǎo)O2釋放(fàng)造成的影響。對(duì)比兩種補锂方法，負極補锂路線補锂試劑的( 锂箔、锂粉和(hé)矽化锂粉) 容量高(gāo)，但(dàn)操作(zuò)複雜(zá)、對(duì)環境要求高(gāo); 通過在正極中添加補锂添加劑的正極補锂路線勝在安全穩定性高(gāo)，與現(xiàn)有電池生産工(gōng)藝兼容性好(hǎo)。未來(lái)負極補锂技術的研究應着重改進其在電池制造過程中的穩定性，開(kāi)發與工(gōng)業化生産相兼容且工(gōng)藝簡單的技術方案; 正極補锂則應着重開(kāi)發補锂容量高(gāo)，使用(yòng)量小(xiǎo)，補锂後殘餘量小(xiǎo)的添加劑體系。
