目前，锂離子電池應用(yòng)和(hé)測試使用(yòng)的充電制度主要是恒流恒壓(CC-CV)充電方法。這(zhè)種充電方法簡單易行，操作(zuò)方便。但(dàn)随着锂離子電池快(kuài)充的應用(yòng)需求越來(lái)越高(gāo)，該方法的局限性也(yě)越來(lái)越明(míng)顯。特别是大(dà)電流恒流恒壓充電會(huì)直接影響電池的使用(yòng)壽命，甚至在電池經曆一定時(shí)間使用(yòng)後，大(dà)電流恒流恒壓充電的潛在風(fēng)險會(huì)越來(lái)越大(dà)。
還有其他(tā)比較有代表性的充電制式，如階梯充電制式(MSCC)和(hé)脈沖充電制式(PC)。階梯充電可以簡單理(lǐ)解爲幾個CC-CV的分段進行，分段的選擇需要依據電池的基本充電屬性來(lái)确定。脈沖充電制式主要表現(xiàn)在充電電流在大(dà)小(xiǎo)和(hé)方向上(shàng)呈現(xiàn)出周期性的變化。這(zhè)種充電制式操作(zuò)起來(lái)相對(duì)比較複雜(zá)，對(duì)設備的響應精度要求高(gāo)。
锂離子電池充電過程中涉及複雜(zá)的正、負極材料相變轉化、界面電化學反應、極化作(zuò)用(yòng)和(hé)不可逆反應。從(cóng)電池CC-CV充電電壓-容量曲線也(yě)可以看(kàn)到(dào)，在恒流充電階段，電池容量并非随電池充電電壓呈現(xiàn)線性增加，而是在不同荷電狀态(SOC)下(xià)，充電電壓變化表現(xiàn)出明(míng)顯區(qū)别。這(zhè)是由正極、負極材料和(hé)電池設計(jì)所決定的。
本文(wén)依據锂離子電池充電屬性，結合電池材料相變轉化特點，在保證電池循環壽命前提下(xià)，制定階梯充電制度，提高(gāo)電池的充電效率。
1 實驗
1.1 實驗内容
采用(yòng)方形電芯(NCM811/石墨體系，設計(jì)容量64.0Ah，電壓範圍2.8～4.2V)進行階梯充電制式确定、階梯充電循環驗證及衰減機制分析。在保證電芯循環壽命的前提下(xià)，爲方形電芯配置30min充電80% SOC的快(kuài)充策略。
1.2 分析測試
1.2.1 倍率充電性能(néng)
電芯在不同倍率(0.2C, 0.8C, 1.0C, 1.2C, 1.6C, 2C)下(xià)進行充電性能(néng)測試。電芯倍率充電性能(néng)測試在美(měi)國Arbin公司的BT-2000(5V, 200A)設備上(shàng)完成。
1.2.2 階梯快(kuài)充循環
電芯在階梯快(kuài)充制式進行循環性能(néng)測試。快(kuài)充循環測試在美(měi)國Arbin公司的BT-2000(5V, 200A)設備上(shàng)完成。每100次快(kuài)充循環測試完成後，進行0.2C容量标定。
1.2.3 充電直流内阻
在電芯快(kuài)充循環前、快(kuài)充循環測試進行中和(hé)每100次快(kuài)充循環完成後進行充電直流内阻(DCIR)測試。充電DCIR測試在0~75% SOC進行，每5% SOC選取一點測試。锂離子電池的充電DCIR測試在美(měi)國Arbin公司的BT-2000(5V, 200A)設備上(shàng)完成。
2 結果與讨論
2.1 階梯充電制式
2.1.1 倍率充電性能(néng)
電芯倍率充電性能(néng)數據如表1所示。電芯在2C下(xià)充電，恒流容量比爲80.92%。電芯在1.6C下(xià)充電，恒流容量比爲82.98%。這(zhè)說明(míng)電芯的倍率性能(néng)較爲優異，采用(yòng)1.6C恒流恒壓充電制式可完成30min充電80% SOC的快(kuài)充目标。在1.6C充電80% SOC的瞬時(shí)電壓爲4.168V，非常接近電芯的充電截止電壓。電芯在1.2C、1.0C、0.8C下(xià)，恒流容量比分别達到(dào)85.55%、87.47%和(hé)90.73%。
2.1.2 階梯充電制式确定電芯 不同倍率充電dV/dQ曲線如圖1所示，dV/dQ曲線中的特征峰主要反應的是正、負極活性物質在脫锂和(hé)嵌锂過程中的相變。 以0.2C充電dV/dQ曲線爲例，特征峰1(5% SOC)主要反映的是正、負極材料整體的初始相變。特征峰2(15%SOC)反應的是負極材料相變，特征峰3(20% SOC)反應的是正極材料相變，特征峰4(55% SOC)由正極材料和(hé)負極材料的相變反應共同構成，但(dàn)是主要還是以負極材料的相變爲主。 特征峰5(80% SOC)主要是反應正極材料的相變。特征峰6(98% SOC)是由正、負極材料共同确定的。當充電倍率增大(dà)時(shí)，正、負極材料的相變會(huì)提前發生，從(cóng)而形成多相并存的現(xiàn)象，表現(xiàn)出某些(xiē)相變峰發生向左偏移，甚至消失。 當充電倍率達到(dào)1.6C時(shí)，與1.2C相比，特征峰1(5%SOC)沒有變化。反應負極材料相變的特征峰2(15% SOC)消失，特征峰4消失，特征峰5雖然存在，但(dàn)與特征峰6非常接近，特征峰6(98% SOC)嚴重向左偏移至(82% SOC)。 這(zhè)說明(míng)充電倍率增加到(dào)1.6C，低(dī)SOC(≤55%)正、負極材料相變反應無法區(qū)分，此區(qū)間的dV/dQ的絕對(duì)值要低(dī)于高(gāo)SOC(＞55%)。高(gāo) SOC(＞55%)正、負極材料相變反應同樣無法區(qū)分，SOC接近100% 時(shí)，相變反應變化較大(dà)。 當充電倍率達到(dào)2.0C時(shí)，與1.6C相比，特征峰5消失，特征峰6(98% SOC)嚴重向左偏移至(81% SOC)。這(zhè)說明(míng)充電倍率增加到(dào)2.0C，低(dī)于81% SOC正、負極材料相變反應均已無法區(qū)分。 綜上(shàng)所述，爲了(le)達到(dào)30min充電80% SOC的快(kuài)充目标，同時(shí)又避免潛在的析锂風(fēng)險。充電階梯初步确定有明(míng)顯相變峰出現(xiàn)的SOC，例如5% SOC、55% SOC、80% SOC。 階梯充電倍率以dV/dQ的絕對(duì)值爲依據，dV/dQ的絕對(duì)值越小(xiǎo)的區(qū)間，選擇大(dà)倍率充電，dV/dQ的絕對(duì)值較小(xiǎo)的區(qū)間，選擇相對(duì)較小(xiǎo)的倍率充電。 例如小(xiǎo)于55% SOC時(shí)，充電倍率可以選擇2C，大(dà)于55% SOC時(shí)，充電倍率盡量不高(gāo)于1.6C。 電芯充電DCIR曲線如圖2所示，電芯(7#、8#)在低(dī)SOC态下(xià)，充電DCIR比較高(gāo)，特别是在SOC爲0時(shí)，充電DCIR爲2.68mΩ。0～5% SOC時(shí)，充電DCIR≥1.77mΩ。随着電芯SOC的增大(dà)，其充電DCIR迅速降低(dī)。從(cóng)充電DCIR的角度來(lái)看(kàn)，在0～5% SOC 區(qū)間，采用(yòng)較小(xiǎo)的充電倍率充電，可以有效降低(dī)能(néng)量損失。 綜合倍率充電dV/dQ-SOC曲線和(hé)充電DCIR曲線，确定電芯階梯充電制式，如圖3所示。該階梯充電制式共分爲7個階梯。前五個階梯共用(yòng)時(shí)30min，累計(jì)充電容量80%。後20%充電容量采用(yòng)0.5C充電至截止電壓。 圖4爲該階梯充電制式的實際應用(yòng)效果。該階梯充電制式可以實現(xiàn)30min充電80% SOC的快(kuài)充目标。電芯充滿電所需時(shí)間爲61.73min。 平均充電倍率約爲1.4C。電芯達到(dào)80% SO 時(shí)的電壓爲4.1V，瞬時(shí)電流爲0.93C，要遠遠低(dī)于1.6C。 2.2 階梯充電循環驗證及衰減分析 2.2.1 階梯充電循環曲線 電芯采用(yòng)階梯快(kuài)充制式和(hé)1C恒流恒壓充電制式，放(fàng)電倍率爲1C，進行循環性能(néng)測試。圖5爲電芯階梯充電循環曲線。兩種制式均完成(2.8～4.2V) 100%放(fàng)電深度(DOD)滿充滿放(fàng)。 電芯在階梯快(kuài)充制式下(xià)循環800次，1C放(fàng)電容量保持率≥91.99%。同時(shí)該方案電芯在1CC/1CD完成800次循環，容量保持率≥94.06%。兩種制式1C放(fàng)電容量保持率相差2.07%。 2.2.2 階梯充電循環衰減分析電芯在不同循環次數的階梯充電曲線如圖6所示。電芯階梯充電第5次循環，滿足30min充電80% SOC的快(kuài)充目标。 經過200次階梯充電循環後，充電30min充電79.0%SOC，快(kuài)充能(néng)力發生1.0%的損失。快(kuài)充能(néng)力損失主要是由第二階梯大(dà)倍率充電導緻的。 經過400次循環後，其充電30min充電78.7% SOC，快(kuài)充能(néng)力發生1.3%的損失，與第400次階梯充電曲線無明(míng)顯區(qū)别。 經過800次循環後，充電30min充電76.97% SOC，快(kuài)充能(néng)力發生3.03%的損失。綜上(shàng)可知(zhī)，電芯經過階梯充電循環後，其容量損失主要發生在第二階梯2C充電階段。随着後續各個階梯充電倍率降低(dī)，對(duì)充電容量進行補償。 電芯在不同制式循環後0.2C充電dV/dQ-SOC曲線如圖7所示，階梯充電循環後與1.0C循環後的dV/dQ-SOC曲線基本一緻。而且dV/dQ曲線中的正、負極活性反應物質在脫锂和(hé)嵌锂過程中的相變的特征峰位置基本沒有發生明(míng)顯變化。 說明(míng)兩種循環制式下(xià)的正、負極材料本身沒有發生明(míng)顯的結構變化，沒有形成由材料失效造成的容量衰減。 随着循環次數的增加，dV/dQ曲線的相對(duì)絕對(duì)值有所增大(dà)，這(zhè)是由于電芯直流充電内阻增大(dà)所緻。直流内阻增大(dà)主要是正、負極材料表面固态電解質膜(CEI)和(hé)固态電解質膜(SEI)增厚所緻。 CEI和(hé)SEI膜的增厚直接原因是充放(fàng)電過程中副反應的累計(jì)，成體系中活性锂離子損失，從(cóng)而表現(xiàn)爲電芯放(fàng)電容量衰減。這(zhè)種容量衰減在正常範内。 3 結論與展望 依據三元/石墨體系60Ah锂離子電池的充電屬性，制定階梯充電制式。在階梯充電制式下(xià)，電芯實現(xiàn)30min充電80% SOC的快(kuài)充目标，完成800次階梯充電循環，容量保持率≥91.99%。 并且通過分析可知(zhī)，電芯階梯充電循環容量衰減主要表現(xiàn)爲活性锂離子損失。正、負極材料未見明(míng)顯異常。該階梯充電制式的制定方法操作(zuò)簡單、快(kuài)捷準确，既可以保證锂離子電池的循環性能(néng)，又可以針對(duì)性地提高(gāo)電池的充電效率，在锂離子電池快(kuài)充方面具有較高(gāo)的實際應用(yòng)價值。 文(wén)獻參考：周江,于寶軍.锂離子電池階梯充電制式與循環衰減機制[J].電源技術,2023,47(6):741-744， 版權歸原作(zuò)者所有， 圖文(wén)文(wén)章如有侵權， 敬請(qǐng)聯系删除， 謝(xiè)謝(xiè)！