一、X熒光光譜儀分析方法是一個相對(duì)分析方法，任何制樣過程和(hé)步驟必須有非常好(hǎo)的重複操作(zuò)可能(néng)性，所以用(yòng)于制作(zuò)标準曲線的标準樣品和(hé)分析樣品必須經過同樣的制樣處理(lǐ)過程。
X 射線熒光實際上(shàng)又是一個表面分析方法，激發隻發生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對(duì)于整個樣品是否有代表性。此外(wài)，樣品的平均粒度和(hé)粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀态等。樣品制備過程由于經過多步驟操作(zuò)，還必須防止樣品的損失和(hé)沾污。
1、由樣品制備和(hé)樣品自(zì)身引起的誤差：
（1） 樣品的均勻性。
（2） 樣品的表面效應。
（3） 粉末樣品的粒度和(hé)處理(lǐ)方法。
（4） 樣品中存在的譜線幹擾。
（5） 樣品本身的共存元素影響即基體效應。
（6） 樣品的性質。
（7） 标準樣品的化學值的準确性。
2、引起樣品誤差的原因：
（1）樣品物理(lǐ)狀态不同，樣品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾污、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發、起泡、結晶及沉澱等。
（2）樣品的組分分布不均勻 樣品組分的偏析、礦物效應等。
（3）樣品的組成不一緻 引起吸收、增強效應的差異造成的誤差
（4）被測元素化學結合态的改變 樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學價态不同時(shí)，譜峰發生位移或峰形發生變化引起的誤差。
（5）制樣操作(zuò) 在制樣過程中的稱量造成的誤差，稀釋比不一緻，樣品熔融不完全，樣品粉碎混合不均勻，用(yòng)于合成校準或基準試劑的純度不夠等。
3、樣品種類樣品狀态一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和(hé)液體樣品等。
（1）固體塊狀樣品 包括黑色金(jīn)屬、有色金(jīn)屬、電鍍闆、矽片、塑料制品及橡膠制品等，其中金(jīn)屬材料占了(le)很(hěn)大(dà)的比例。
（2）粉末樣品 包括各種礦産品，水(shuǐ)泥及其原材料，金(jīn)屬冶煉的原材料和(hé)副産品如鐵(tiě)礦石、煤、爐渣等；還有岩石土壤等。
（3）液體樣品 油類産品、水(shuǐ)質樣品以及通過化學方法将固體轉換成的溶液等。
4、X熒光光譜儀分析法中不同樣品有不同的制樣方法。金(jīn)屬樣品如果大(dà)小(xiǎo)形狀合适，或者經過簡單的切割達到(dào)X 熒光光譜儀分析的要求，隻需表面抛光，液體樣品可以直接分析，大(dà)氣塵埃通常收集在濾膜上(shàng)直接進行分析。而粉末樣品的制樣方法就比較複雜(zá)。這(zhè)裏隻對(duì)常見的固體和(hé)粉末樣品的制樣方法進行讨論，液體樣品就不再讨論。
二、固體樣品
1、固體樣品的主要缺點是，一般情況下(xià)不能(néng)采用(yòng)各種添加法：如标準添加（或稀釋）法、低(dī)（或高(gāo)）吸收稀釋法、内标法等。若所有樣品中已經含有适當的、一定濃度的内标元素，則上(shàng)述的最後兩種方法還是可用(yòng)的。另外(wài)，也(yě)不能(néng)進行化學濃縮和(hé)分離。表面結構和(hé)成分有時(shí)也(yě)難取得一緻。可能(néng)弄不到(dào)現(xiàn)成的标樣，而人工(gōng)合成又很(hěn)困難。
2、制樣方法，固體樣品可用(yòng)未加工(gōng)的或經加工(gōng)的大(dà)塊材料或原材料（如生鐵(tiě)，鋼錠等）制取。另外(wài)，也(yě)可把熔爐的熔融物直接澆鑄到(dào)小(xiǎo)模子裏。爲防止緩慢冷卻時(shí)發生的成分偏析，最好(hǎo)用(yòng)激冷。經抛光的原材料，或經砂輪磨打的表面，一般是令人滿意的，但(dàn)對(duì)後者仍需進一步抛光，以減少表面粗糙度，并除去加工(gōng)損傷的和(hé)沒有代表性的表面層。抛光的方法有許多種，包括：
（1）先進行帶式磨削，然後用(yòng)抛光器抛光，其砂紙(zhǐ)粒度依次由粗變細
（2）用(yòng)車床、銑床或刨床進行加工(gōng)。對(duì)于薄闆和(hé)箔，必須仔細操作(zuò)，以保證表面不出現(xiàn)翹曲、皺紋和(hé)折痕。特别要注意不能(néng)照射時(shí)間太長，以免受熱變形。薄闆和(hé)箔必須襯上(shàng)一塊剛性支撐物，或把它們粘在一起。
制備固體樣品時(shí)要注意：
（1） 樣品的分析面不能(néng)有氣孔，析出物和(hé)多孔質現(xiàn)象。
（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金(jīn)的組成和(hé)密度；鑄模的材料、形狀和(hé)厚度；合金(jīn)熔化溫度、澆鑄溫度和(hé)被澆鑄樣品的冷卻速度等。
（3） 樣品的冷卻速度。當樣品化學組成相同由于熱過程不同測得的X 射線強度不同，含C 量高(gāo)的鋼鐵(tiě)樣品這(zhè)種現(xiàn)象尤爲突出。冷卻速度不一緻時(shí)，對(duì)輕元素C、Mg、Si、P、S 等存在很(hěn)大(dà)影響；而V、Cr、W 等往往由于形成碳化物而影響分析。因此，要求制作(zuò)校準曲線的樣品和(hé)分析樣品的熱處理(lǐ)過程要保持一緻。此外(wài)，還和(hé)元素在基體金(jīn)屬中的溶解度有關，元素的低(dī)固熔性會(huì)影響金(jīn)屬的均勻性，快(kuài)速冷卻能(néng)形成細晶粒的金(jīn)相結構，而大(dà)顆粒晶粒的邊界容易發生偏析和(hé)不均勻性。對(duì)于不适合直接分析的金(jīn)屬樣品，如切削樣、線材和(hé)金(jīn)屬粉末等還可以采用(yòng)感應重熔離心澆鑄法來(lái)制備樣品。原理(lǐ)是将适當大(dà)小(xiǎo)的樣品放(fàng)入坩埚，在氩氣氣氛中通過高(gāo)頻, 感應加熱重新熔融，在離心力的作(zuò)用(yòng)下(xià)注入特制的模子裏，然後迅速冷卻制得金(jīn)屬圓塊樣品。離心澆鑄法可以消除樣品的基體效應，并且可以采用(yòng)添加法：稀釋法（常見稀釋劑的有純鐵(tiě)），内标法等。還可人工(gōng)合成标樣。但(dàn)設備昂貴，制樣成本高(gāo)。
高(gāo)頻感應離心澆鑄熔融爐注意事(shì)項：
（1） 被熔金(jīn)屬要保持一定的粒度。如果金(jīn)屬顆粒太小(xiǎo)，每一細小(xiǎo)顆粒上(shàng)的電勢很(hěn)小(xiǎo)，不能(néng)産生足夠大(dà)的渦流使樣品升溫熔解。
（2） 防止坩埚對(duì)樣品的沾污。縮短熔融時(shí)間也(yě)可以減少沾污。
（3） 組分的燒損。例如Mn，Y 等易燒損元素，含量越高(gāo)，熔融時(shí)間越長，燒損越嚴重。在保護氣氛的壓力保護下(xià)，可減少或克服燒損現(xiàn)象。而Mn 的揮發也(yě)可加入一定量的金(jīn)屬鋁作(zuò)脫氧劑。
（4） 在保證分析精度的情況下(xià)，可加純鐵(tiě)作(zuò)爲稀釋劑會(huì)使制樣容易進行，且減小(xiǎo)分析誤差。
3、樣品表面處理(lǐ)：固體表面有時(shí)不能(néng)代表整個樣品塊，此時(shí)，必須弄清楚要分析的是表面還是整個材料，還是兩者都要分析。此外(wài)，各個樣品的表面結構和(hé)表面成分很(hěn)難保證都相同。在進行表面處理(lǐ)時(shí)，可能(néng)帶走夾雜(zá)物，緻使該成分的分析結果偏低(dī)。表面可能(néng)被沾污或帶上(shàng)磨料，必須除去所有微量磨料、潤滑劑和(hé)切割用(yòng)的冷卻劑。使用(yòng)氧化鋁、碳化矽和(hé)氧化铈磨料時(shí)，樣品表面可能(néng)會(huì)沾上(shàng)這(zhè)些(xiē)元素。如果磨料是撒在包鉛或包錫的抛光輪上(shàng)，樣品表面可能(néng)會(huì)沾上(shàng)鉛、錫這(zhè)些(xiē)元素。必須從(cóng)樣品表面除去氧化物和(hé)其他(tā)腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔度直接影響測得的X 射線強度，一般光潔度越高(gāo)強度越大(dà)。輕元素對(duì)此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光潔度最好(hǎo)在20~50μm，而短波重元素100μm 也(yě)能(néng)滿足分析要求。分析線的強度和(hé)研磨面的方向有關，入射線和(hé)出射線構成的平面和(hé)磨面研磨方向平行時(shí)吸收最小(xiǎo)，垂直時(shí)吸收最大(dà)。采用(yòng)樣品旋轉就能(néng)使這(zhè)影響平均化。實質上(shàng)，表面的光潔度不一樣時(shí)入射的一次X 射線和(hé)熒光X 射線的光程随表面磨紋的粗細而改變。研磨前後表面光潔度的變化
三、粉末樣品
粉末樣品不存在固體樣品的主要缺點（不能(néng)用(yòng)添加劑）。粉末樣品很(hěn)容易采用(yòng)标準添加法、稀釋法、低(dī)吸收稀釋和(hé)高(gāo)吸收稀釋法、内标法和(hé)強度參考内标法。應用(yòng)以上(shàng)方法可以處理(lǐ)吸收-增強效應，配制粉末标樣也(yě)很(hěn)容易。在各種應用(yòng)中，粉末方法通常既方便又迅速。粉末樣品的主要缺點是：在研磨和(hé)壓制成塊的操作(zuò)中，可能(néng)引進痕量雜(zá)質，尤其當粉末樣品本身就是磨料時(shí)，這(zhè)一現(xiàn)象更爲嚴重。很(hěn)難, 保證松散粉末表面結構的重複性，采用(yòng)壓片法可基本上(shàng)消除這(zhè)個問題，某些(xiē)粉末，有吸濕性，或能(néng)與空(kōng)氣中的氧或二氧化碳起反應，最好(hǎo)把它們放(fàng)入用(yòng)邁拉膜密封的樣品槽。另外(wài)，有些(xiē)粉末的内聚力小(xiǎo)，可與粘結劑混合後壓制成片。然而，粉末樣品, 最嚴重的問題還是粉末的粒度效應。粉末中某元素的譜線強度不僅決定于該元素的濃度，而且還決定于它的粒度。粉末樣品粒度的影響粉末樣品的分析可以直接把松散的粉末放(fàng)在一定的容器裏進行測量，也(yě)可附着在薄膜上(shàng)測量，比較多的是制成壓片或熔融片進行測量。
粉末樣品誤差主要來(lái)源：
（1） 粒度效應 粉末樣品粒度效應是指被測量樣品中的分析元素的熒光強度變化和(hé)樣品的粒度變化有關。一般來(lái)說，被分析樣品的粒度越小(xiǎo)，熒光強度越高(gāo)，輕元素尤甚。原子序數越小(xiǎo)，對(duì)粒度越敏感；同一元素粒度越小(xiǎo)，制樣穩定性越好(hǎo)。一般要求粒度小(xiǎo)于200 目。
（2） 偏析 偏析是指組分元素在樣品中分布的差異。偏析有兩種：粒間偏析：粉末顆粒A 和(hé)B 之間混合不均勻；元素偏析：元素分布對(duì)粒度分布的非勻質性。如果在采用(yòng)充分多步混合或微粉碎情況下(xià)仍不能(néng)解決，可用(yòng)其它制樣手段，如熔融，溶解等。
（3）礦物效應 由于礦物的化學結構或微觀晶體形态不同，含量相同的同一元素在不同的礦物中，它們的熒光強度會(huì)有很(hěn)大(dà)的差異。所謂的礦物效應不單是針對(duì)礦物，在粉末樣品的X 熒光光譜儀分析中有着更廣泛的含義。
常見的粉末樣品制備方法有壓片法和(hé)熔融法。下(xià)面我們對(duì)這(zhè)兩種方法進行詳細的介紹。
1、壓片法壓片法是将經過粉碎或研磨的樣品加壓成形的制樣方法。壓片法的制樣流程粉末樣品加壓成型
（1）優點：
①制樣簡便，速度快(kuài)，适合大(dà)生産和(hé)快(kuài)速分析
②制樣設備簡單，主要是磨粉機，壓片機和(hé)模具等。
③可用(yòng)于标準加入法和(hé)高(gāo)、低(dī)倍稀釋以減少基體效應。
④比起松散樣品，将粉末樣品壓片能(néng)減小(xiǎo)表面效應和(hé)提高(gāo)分析精度。
（2）不足：不能(néng)有效消除礦物效應和(hé)完全克服粒度效應。一般用(yòng)于控制生産，而不用(yòng)于樣品成分的定值。
（3）制樣過程中應注意的事(shì)項：
①樣品要烘幹。
②樣品經過粉碎要達到(dào)一定的粒度并均勻。
③标準樣品和(hé)分析樣品制樣時(shí)的壓力和(hé)保壓時(shí)間要一緻。
④卸壓速度不要太快(kuài)，要勻速下(xià)降。
⑤保持粉碎的容器和(hé)壓片的模具清潔，防止樣品間的相互沾污。
⑥裝料密度要一緻。
可以采用(yòng)以下(xià)方法來(lái)減少粒度效應：
①研細到(dào)不存在粒度效應的程度；
②對(duì)所有試樣和(hé)标樣采用(yòng)标準化的研磨方法，使它們基本上(shàng)具有相同的粒度或粒度分布；
③幹法稀釋。稀釋劑粉末與含有分析元素的顆粒對(duì)初級和(hé)分析線束的質量吸收系數最好(hǎo)要相似；
④在高(gāo)壓力下(xià)壓制成塊；
⑤數學方法校正；
（4）助研磨劑助研磨劑的作(zuò)用(yòng)主要是提高(gāo)研磨效率及克服細磨時(shí)的附聚現(xiàn)象，提高(gāo)均勻性和(hé)防止樣品在粉碎時(shí)粘附在粉碎容器上(shàng)。
常用(yòng)的助研磨劑有:
① 液體的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和(hé)正己烷等，具有可烘幹易揮發的優點；
②固體的如各種硬脂酸等。另外(wài)，助研磨劑還能(néng)減少和(hé)延遲在粉碎和(hé)研磨過程中樣品顆粒的重新團聚現(xiàn)象。
（5）粘結劑粘結劑的主要作(zuò)用(yòng)是使一些(xiē)内聚力比較差的粉末樣品在制樣中增加粘結性能(néng)。加入粘結劑有以下(xià)幾個優點：
①内聚力很(hěn)低(dī)的粉末也(yě)可以制成結實的壓塊；
②對(duì)粒度和(hé)密度不均勻的粉末加入粘結劑，裝樣時(shí)和(hé)壓片時(shí)可得到(dào)較好(hǎo)均勻性；
③可以得到(dào)較高(gāo)的堆積密度和(hé)較光滑的表面；
④由于稀釋，減少了(le)吸收-增強效應。但(dàn)是加入粘結劑也(yě)有一些(xiē)缺點，由于加入的粘結劑大(dà)多是輕基體，低(dī)吸收稀釋劑，能(néng)減少基體效應。但(dàn)會(huì)使散射背景有所增加，另外(wài)分析元素的測量強度會(huì)有所下(xià)降，對(duì)痕量元素不利，使輕元素的靈敏度下(xià)降。同時(shí)，制樣時(shí)間有所增加。常用(yòng)固體的粘結劑有甲基纖維素、微晶纖維素、硼酸、低(dī)壓聚乙烯、石蠟、澱粉、幹紙(zhǐ)漿粉等；常用(yòng)的液體粘結劑有乙醇，其優點是液體可以揮發，樣品中的殘留量可忽略。使用(yòng)粘結劑要注意其純度，不能(néng)含有明(míng)顯的幹擾元素；且性質穩定不易吸潮、風(fēng)幹，經X 射線照射不易破碎；必須定量加入，加入量一般爲總重量的2%~10%。
（6）添加劑爲了(le)校正吸收-增強效應可添加内标。内标的粒度必須與試樣粒度相同，或者把它們摻到(dào)一起再進行研磨。最好(hǎo)是以溶液形式加入内标，即可把内标溶液與試樣粉末均勻混合起來(lái)。爲減少吸收-增強效應，可添加低(dī)吸收稀釋劑，如碳酸锂，硼酸，碳，澱粉等，對(duì)于輕基體分析元素的粉末樣品，爲使校準曲線更加接近直線，可添加高(gāo)吸收緩沖劑，如氧化镧或鎢酸。爲便于研磨，可添加粉狀惰性磨料，如氧化鋁，碳化矽。用(yòng)研缽研磨粉末時(shí)，經常使用(yòng)這(zhè)種方法。如果待混合的種粉末的粒度都很(hěn)小(xiǎo)，或它們的粒度、形狀、密度都基本相同，則可直接以幹粉形式進行混合；如果粉末較粗，或粒度和(hé)形狀不同，則必須在混合前分别加以研磨，或者混合後一起加以研磨。如果密度差别很(hěn)大(dà)，則可以把一定體積的重成分标準溶液加入經過稱重的輕成分粉末。
（7）襯底爲避免粘結劑的加入降低(dī)強度，或隻有少量的粉末樣品時(shí)，可采用(yòng)硼酸鑲邊襯底壓片。
（8）研磨工(gōng)具可用(yòng)瑪瑙、碳化矽、碳化硼研缽進行手工(gōng)研磨。可以幹磨，也(yě)可以加入乙醇或乙醚，研磨至幹，如此反複幾次。最好(hǎo)還是用(yòng)磨樣機進行研磨。壓片時(shí)，粒度越小(xiǎo)，分析線強度就越高(gāo)；粒度一定時(shí)，壓力越高(gāo)，分析線強度就越高(gāo)。使用(yòng)粘結劑或稀釋劑，會(huì)使強度随粒度增加而減小(xiǎo)的效應變得明(míng)顯，而使強度随壓力增大(dà)而增大(dà)的效應變弱。